聚乳酸()是一种新型生物降解材料,具有良好的机械性能、生物相容性和可降解性能,被广泛应用于一次性制品、农业、医疗装等众多领域,但是由于耐热性差、韧性差等缺点一直制约着聚乳酸的进一步发展。
实现的快速结晶,提高制品的耐热温度是研究学者的主要研究方向之一。
主要从结晶改性、共混改性、纳米改性和复合改性等四个方面综述国内外聚乳酸耐热改性技术,并对聚乳酸未来发展进行展望。
其中,聚乳酸立构复合晶体(SC)的熔点比各自均聚物高50℃,提高到200-230℃。
近年来,随着“白色污染”日益严重,人们愈发意识到开发环保材料的重要性。聚乳酸()作为生物可降解塑料,使用后可由自然界中的微生物引发降解为CO₂、H₂O等小分子物质,不会产生“白色污染”,具有保护环境和资源利用双重功效,符合国家政策导向及未来发展需求,得到越来越高的重视。
已广泛用于一次性餐具、农业、医疗装等领域,是目前发展快、潜力的生物可降解材料之一。
但是,由于结晶速度慢,结晶度低,导致其耐热温度低、韧性差,制约着材料在高耐热领域使用的进一步扩大发展。
笔者从结晶改性、共混改性、纳米改性和复合改性等方面入手,综述了当前国内外耐热性的研究进展,并对的进一步发展进行展望。
1、结晶改性
结晶能力差是其韧性和耐热性较差的根本原因,非晶态的耐热温度为60℃,当其充分结晶后,耐热温度可达140℃以上。因此,提高的工作主要集中在提高其结晶性能上。目前,常用的结晶改性手段有热处理、添加成核剂和制备立构复合晶体。
1.1、热处理改性
热处理是改善半结晶聚合物力学性能的一种有效方法,特别是对等具有低结晶能力的聚合物。曹宏伟等利用(DCP)作为引发剂,与共混引发发生支化和交联反应,制备/DCP共混物。
通过差式扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和维卡软化温度等测试手段研究热处理对共混物耐热性的影响。
结果表明:热处理前,/DCP共混物的维卡软化温度与纯接近,仅60.4℃,经过110℃/2min处理,共混物的维卡软化温度达到155℃,且力学性能基本保持不变。
分析认为,DCP对分子链起到支化和交联的作用,共混物交联度提高,结晶速率增大,通过热处理进一步延长共混物结晶时间,致使其结晶,耐热性大幅提升。
Chen等研究了热处理对苎麻织物增强复合材料热性能和力学性能的影响。结果表明,115℃热处理1h后,及其复合材料的强度和耐热性均有明显提高。
Wang等研究热处理对/GF复合材料力学性能和耐热性的影响。热处理前,纯和/GF复合材料结晶度相近,较低,说明基体结晶能力较差。随着热处理时间的增加,所有材料结晶度逐渐增大,说明热处理对结晶作用是积的。/GF复合材料100℃热处理10min后,结晶度提高,改善了复合材料的力学性能和耐热性能。
1.2、添加成核剂
邹等将与共混制备出耐热材料。按含量0%、1%、2%、3%和4%加入,通过X射线衍射(XRD)、DSC、POM和扫描电镜(SEM)分析表明,随着含量的增加,共混物的球晶数目增加,球晶尺寸变小,当含量达到4%时,球晶数目多,球晶尺寸小,说明在中分散均匀,起到异相成核作用。研究发现,改性后的玻璃化转变温度提高,耐热性得到明显提升。
许鹏飞等将乙烯/甲基丁酯/甲基缩水甘油酯三元共聚物(GEBMA)作为增韧剂,滑石粉(Talc)作为成核剂,采用熔融共混法制备了/GEBMA/Talc共混物,研究了不同含量Talc对三元共聚物力学性能和耐热性能的影响。研究表明,Talc的加入会阻碍链段的移动,对有增强作用;同时,Talc在中分散性良好,在基体中起到了异相成核作用,增加了成核位点、缩小球晶尺寸,提高了的结晶性能,使三元共聚物具有较高的力学性能和耐热性能。
目前有多种市售成核剂能的成核能力,但是,这些方法常存在加工控制难度高、增加客户加工工序、加工难度大等不足。
1.3、制备立构复合晶体
乳酸存在左旋和右旋2种对映异构体,左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(A)形成的聚乳酸立构复合晶体(SC)的熔点比各自均聚物高50℃,提高到200-230℃,所以,SC晶体的引入可有效地提高的耐热性。
2、共混改性
将和具有较高玻璃化转变温度的聚合物共混,可以得到耐热的共混材料。常见的有聚苯乙烯(PS)、聚甲基甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)等。
范寅清等采用熔融共混法制备了PLLA/PMMA共混材料,研究发现,共混材料仅有一个玻璃化转变温度,说明PLLA与PMMA相容性好,宏观上未发生相分离。高刚性的PMMA分子对PLLA起到增果,随着PMMA的加入,共混材料的耐热性能和力学性能均有大幅提升。
3、纳米改性
通过对纳米填料进行改性处理,使其在基体中良好分散,提供成核位点进而起到促进结品的作用,只需添加少量改性纳米填料便可显著提高的力学和耐热等性能,具有广阔的应用前景。
4、复合改性
任何一种单一方法的使用,对提高的耐热性能都具有局限性。很多研究学者采用两种或多种方法共同提高的耐热性,效果加显著。