影响聚乳酸结晶行为的因素有哪些？如何提高聚乳酸的结晶性能？

聚乳酸（）属脂肪族高分子化合物，是一种新型可降解高分子材料，它具有许多其他高分子材料无法比拟的优点。

，它的合成原料来源于可再生作物，树脂使用完后可降解成H2O和CO2，不对环境造成污染；

其次，、无刺激性，具有良好的生物相容性，广泛用于医用、药物缓释材料等；

再者，具有良好的力学性能，可广泛用于工业包装、纺织、汽车工业等领域。由于这些特点，正日益成为人们关注的焦点。

的聚合单体乳酸具有立体异构性，有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体，因此聚乳酸也有左旋聚L-乳酸（PLLA）、右旋聚D-乳酸（A）和消旋聚DL-乳酸（LA）三种异构体。

其中，PLLA和A均为结晶型聚合物，结晶度可达40-60%；内消旋聚乳酸（LA）是一种非结晶型聚合物，不具有结晶性，属无定形态。与非结晶型聚乳酸（LA）相比，结晶型聚乳酸（PLLA/A）的玻璃化温度Tg、熔点Tm都略高。

聚乳酸的结晶性能对其力学性能与降解性能有重要影响。晶区中分子链排列规整紧密，使结晶有利于改善力学性能，降解速度，同时提高膜的透气性、耐热性。

晶型主要依赖于热处理或加工工艺，在外界环境不同的条件下，不同类型的晶型可以相互转化。半晶性的结晶速率慢，注塑产品常为非晶态，降低强度限制应用，而高结晶度的不利于加工与降解，所以了解结晶行为、不同类型的晶型、影响结晶因素是有必要的。

影响聚乳酸结晶行为的因素：

01、分子结构

全同立构的PLLA和A为半结晶性聚合物；

间同立构的LA和内消旋的为非结晶性聚合物；

经低速率拉伸后，支化PLLA结晶速率大于线性PLLA；

结晶速率随相对分子质量增大而减小，球晶尺寸也随相对分子质量增大而减小。

02、温度

等温结晶：PLLA在100-118℃结晶快，晶体在径向方向生长速率大；而在熔点和玻璃化温度附近时，PLLA结晶速率慢；高温下链段活动剧烈，分子链不宜规则排列，故结晶慢；低温下链段运动受阻不利于晶体生长，故结晶慢，只有在温度既有利于链段规则排列又有利于链段活动时，结晶速率达到大。

非等温结晶：降温速率是主要因素，在90-140℃非等温结晶时，PLLA结晶度随降温速率降低而增大，降温速率为0.5-10℃/min时，得到球晶，<2℃/min时结晶度高且球晶尺寸随冷却速率的降低而增大；降温速率>20℃/min时，得到的为非晶相。

03、应力场

无定形PLLA在低温拉伸时，结晶速率快，取向度高，在较高温度下则相反；干喷湿纺法制备的纤维进行拉伸时，拉伸比为6时结晶速率，增大至10时，纤维变形晶体尺寸减小，结晶度有减小趋势；此外，应力场拉伸会导致晶型转变，低温拉伸有利于形成α晶，高温拉伸易形成β晶。另外，模压成型与挤出过程形成的PLLA结晶度下降。

04、辐照

经γ射线照射后，主链会发生断裂或交联，具体取决于射线能量。一般认为链断裂可发生在晶区和非晶区。研究发现主链的断裂提高了结晶速率，主要因为分子链段较短，分子链缠结点减少，易结晶。由于射线会破坏晶区，结晶度下降。

05、成核剂

结晶成核剂可以提高聚合物结晶时的成核速率，故使结晶加速、球晶尺寸减小，并使结晶区域增宽。成核剂增加高分子链的运动性，加速低温时的成核速度，对高温结晶影响不大，甚至起阻碍作用。滑石粉在PLLA结晶过程中是有效的成核剂。

虽然成核剂可以提高结晶速率，但在一定程度上会影响产品的终力学性能。

06、增塑剂

增塑剂加入增强分子链段活动性，使PLLA容易结晶，PLLA球晶生长速率快，并且随着增塑剂含量升高，结晶度增大。

如何提高聚乳酸的结晶性能：

01、改善途径

外加传统异相成核剂能够促进的结晶过程，但却存在增加量大、相容性差、分散困难等问题。近些年来，酰胺化合物、酰肼衍生物等新型小分子成核剂与基体具有良好的相容性和成核活性。

采用来源于可再生资源并可生物降解的纤维素纳米粒子—纤维素纳米晶（CNC），纤维素纳米丝（CNF）和细菌纳米纤维素（BC）与复合，以制备全基生物复合材料，可改善性能上的一些不足。其中CNC由于高度结晶，力学强度高，密度低，近些年大量研究将其与复合，以制备新一代的轻、基纳米复合材料。

然而，CNC高度亲水，且分子链上有大量羟基，与疏水性相容性较差，在基体中的分散性不好。为了提高CNC在基体中的分散，获得性能优的基纳米复合物，大量研究工作对CNC进行疏水改性，以促进CNC在基体中的分散。

贵阳学院张春梅等采用简单的溶液混合方法将CNC与PEG复合，得到改性的CNC-PEG纳米粒子，再与熔融共混，制备得到/CNC-PEG纳米复合物。研究了和/CNC-PEG纳米复合物分别在不同升温速率下的非等温结晶过程。研究了改性后的CNC-PEG对非等温结晶性的影响。

02、制备方法

称取一定质量的纤维素纳米晶（CNC）粉末于水溶液中声分散均匀，配成质量浓度为2%的悬浮水溶液，然后加入一定质量的PEG，使CNC与PEG的质量比为1：1。搅拌约1h使PEG充分溶解，使CNC与PEG混合均匀。将溶液转入真空烘箱，80℃下干燥充分，得到CNC-PEG复合物粉末。称量CNC-PEG粉末分别占质量分数的0.5%、1%和2%，与采用密炼机熔融共混，温度170℃，转子转速60 rpm，密炼时长8min，得到/CNC-PEG纳米复合物。

03、改善效果

CNC-PEG的引入使共混物的结晶温度显著降低。纯的结晶温度为119.6℃，而仅引入0.5%CNC-PEG，共混物的结晶温度降低到108.5 ℃，随CNC-PEG含量的增加，/CNC-PEG (1%)和/CNC-PEG (2%)共混物的结晶温度进一步降低到104.7和99.2℃。

这是因为，一方面CNC的纳米尺寸效应具有促进结晶成核的作用，另一方面PEG的增塑作用使的分子链的柔顺性提高，两方面共同作用导致共混物的结晶温度显著下降。

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